1204 г. В Търново пристига папска делегация начело с кардинал Лъв, за да короняса от името на папа Инокентий ІІІ българския владетел Калоян. Кардинал Лъв коронясва Калоян, след като е сключена пълна каноническа уния между българската православна църква и римокатолическата църква. Калоян (Йоаница) е от рода Асеневци, брат на цар Асен I (1187-1196 г.) и на цар Петър II (1196-1197 г.). Калоян управлява в периода 1197-1207 г. След победата на въстанието на Петър и Асен (1185-1187 г.) като гарант за миролюбивата политика на България спрямо Византия Калоян е изпратен като заложник в Цариград. Там успява да се запознае с византийската дипломация. Възкачва се на престола след убийството на брат му Петър. Предприема действия за укрепване на централната власт и обуздаване на сепаратистичните стремежи на болярите. Успява да се възползва от избухналите вътрешни борби във Византия, от която се отделят присъединилите се по-рано български боляри Иванко и Добромир Хриз, както и висшите сановници Мануил Камица и Йоан Спиридопаки, управител на Смолянската област. За да се справи с отцепниците, император Алексий III Ангел търси сближение с Калоян и в края на 1201 г. сключва мир с него, по силата на който признава всички териториални придобивки на България, постигнати след 1195 г. През този период е освободена цяла Северна България заедно с черноморските градове, а също така и областите около Видин, Белград и Браничево. В началото на 1201 г. българският владетел завладява крепостта Констанция (днешна Кюстенджа) и Варна. След сключването на мира с Византия Калоян успява да изтласка Добромир Хриз от неговите владения. В резултат на това Българската държава достигна своите териториални граници, които има преди падането под византийска власт. Скоро след подписването на мирния договор с Византия, срещу България предприема поход унгарският крал Емерих. През 1203 г. той окупира областите около Белград, Браничево и Ниш, в които живее българско население, и се провъзгласява за "крал на България". Калоян съсредоточава срещу него своите войски и успява да го прогони от тези области. За да извоюва официално признаване на българската държава, Калоян влиза в преговори с Римската курия и през 1204 г. сключва уния с папа Инокентий III. В резултат на това той e провъзгласен за "крал", а архиепископ Василий - главата на българската църква, за "примас". Този акт има формален характер и не позволява на римския папа да разпростре своето влияние над българите, но дава възможност на българския владетел да продължи усилията си за териториално разширение на своята държава. На 14 април 1205 г. Калоян нанася катастрофално поражение на кръстоносците при Одрин и пленява император Балдуин Фландърски. След тази битка Българската държава се утвърждава като първостепенна политическа и военна сила на Балканите. Скоро след това Калоян превзема Пловдив и се насочва на юг към Солунското маркграфство. Освобождава за кратко време редица крепости - Серес, Костур, Битоля, Охрид и други, и стига до стените на Солун. Убит е от куманския вожд Манастър в резултат на заговор, в който участват и някои български боляри, недоволни от прекомерното засилване на централната власт.

Шум и песни от Хисар се чуват,
руйно вино кат вода се лей.
Тая вечер Калоян пирува
чест и слава от последната война.

Гордите латинци победил е,
император Балдуина той плени.
И в тъмница тъмна го затвори
и в окови тежки, тежки окова.

Не пирува младата царица,
тъжно е навела тя глава си.
Тайно тя от гостите в тъмница
при пленени Балдуин се отзова.

И му шепне:
- Мили, денонощно все за твойта
черна участ мисля аз.
Съгласи се, дай ръка си смело
Търновото да напуснем в тоя час.

В Цариграда двама ще да идем
аз царица, а ти цар ще бъдеш там.
Твойта слава Калоян ще чуе,
още, цели, цели български народ.

- Стой! Що думаш, туй е срам, царице,
срам, позор, за целий български народ.
Аз не искам Вашата десница,
по-добре е роб в тъмница да умра.

- Ти презираш любовта ми свята,
ти не знаеш на сърце ми сладостта,
но да знаеш, враните, орлите,
утре ще кълват месото ти, кръвта.

Шум и песни от Хисар се чуват,
руйно вино кат вода се лей.
Тая вечер Калоян пирува
чест и слава от последната война.